衍射花样特征详解——新视角看衍射
本文详述了利用晶体结构参数计算理论透射衍射花样特征的方法,电镜操作策略,及依据实测衍射花样特征规律解析晶体结构的方法。
在透射电子衍射样品送检前,先根据材料的制备条件,查阅相关相图,预估材料中所含有的可能物相,晶体结构及晶胞参数,计算出这些物相在基本晶带轴下的透射衍射花样形状特征。
电镜操作者在采集电镜实验数据时制订出相应的操作策略,送检者根据实验数据判断是否达到实验预期。若有新相出现,定能全面解析出晶体结构。
在解析透射电子衍射花样时要运用矢量加法、点积与叉积等运算。
解晶体结构必需熟知的晶体学知识:
晶面指数的概念,晶面指数是一个矢量,是指一个晶面的法向矢量。
晶面距与晶格点阵参数的关系公式有共7个。
晶面夹角公式有共7个。
晶向夹角公式有共7个。
其中立方晶系晶面距公式和晶面夹角公式如下所示:
晶面产生衍射必需满足如下条件:
结构因子F≠0
产生衍射的晶面(hkl)除了(0,0,0)原子外,至少还有其它一个原子(x,y,z)在面上。用数学表示如下,其中m是整数。
产生衍射的晶面指数规律归纳如下:
1.简单立方:(100),(110),(111),(200),(210);
面心立方:(111),(200),(220),(311),(222);
体心立方:(110),(200),(211),(220),(310)。
金刚石结构:(111),(220),(311),(400)。
2.简单四方:(100),(110),(111),(200),(210);
体心四方:(110),(200),(211),(220),(310)。
3.简单正交:(100),(110),(111),(200),(210);
体心正交:(110),(200),(211),(220),(310);
面心正交:(111),(200),(220),(311),(222)。
4.A面底心正交:(100),(011),(111),(200),(211);
B面底心正交:(010),(101),(111),(020),(121);
C面底心正交:(001),(110),(111),(002),(112)。
5.密排六方:(100),(101),(110),(200),(111),(201),(102),(210)。
6.单斜晶体简单点阵:(100),(110),(111),(200),(210);
单斜晶体A面底心点阵:(100),(011),(111),(200),(211);
单斜晶体B面底心点阵:(010),(101),(111),(020),(121);
单斜晶体C面底心点阵:(001),(110),(111),(002),(112)。
7.菱方晶体:(100),(110),(211),(210),(200),(220)。
上述产生衍射的晶面指数规律是根据公式(3)计算获得的。
杨氏双缝干涉实验反应的科学本质完全可以借鉴解释透射电子衍射现象,透射电子衍射实质上是光学的干涉现象,因此透射电子衍射花样揭示了晶体取向与衍射花样之间本质关系:
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- 透射电子通过磁场会聚,平行电子光束穿过晶体后,只要光程差等于波长的整数倍,就可以产生一个干涉亮斑点。
- 衍射斑点与参与衍射的晶面有对应关系。
- 衍射斑点的位向关系与衍射晶面的位向有对应关系。
- 相邻斑点的距离与晶面距的倒数成正比关系。
从上述透射电子衍射花样的科学本质得出理论TEM衍射花样的计算方法:
1、已知观察面的法向(ND),用晶带轴B[uvw]表示,利用[uvw]与晶面(hkl)矢量点积为零的原则,确定满足衍射条件的2个不同方向的低指数晶面M和N,计算其晶面间距与夹角。
2、任意取一点,定义为中心透射斑O,在其正下方适当距离取一点M,令OM的长度为晶面M的晶面间距的倒数,然后在OM的左边或右边取一点N,使ON的长度等于晶面N的晶面间距的倒数,∠MON等于这2个晶面夹角。
3、通过矢量加法,即平行四边形法则,绘制出其它斑点。
例1:计算立方晶系的观察面法向[112]的TEM衍射花样形状的特征。
当立方晶系是FCC结构时,可以产生衍射的晶面指数是(111),(200),(220),(311)等。其中与[112]垂直的2个最小晶面指数分别是(1,1,-1)和(2,-2,0),这2个晶面指数矢量点积为零,它们相互垂直,它们的晶面距倒数分别是√3/a和2√2/a。因此,它的衍射花样形状特征是长方形。
金刚石结构的衍射花样特征完全相同。依此类推,计算结果如表1所示。
表1、立方晶系的观察面法向[112]的TEM衍射花样形状的特征
依衍射花样特征规律表征晶体结构
在标定实测TEM衍射花样时,可以依据衍射花样形状特征规律,利用比例尺因子,计算出可能的晶体点阵及晶胞参数,由此去寻找可能的物相。若要解析出准确的晶体结构必需与透射电镜的操作配合,确定透射衍射花样的选区和对样品台适当旋转操作,可以极大地降低表征难度。
获取衍射花样时电镜操作的原则:
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- 调整选区范围,只允许出现单一物相单一晶体的类似平行四边形的一套衍射斑花样。
- 旋转样品台,改变检测面(B晶带轴),获得的衍射斑点网格尽可能呈正方形、长方形和等边三角形等高对称性分布。
- 在同一选区内,尝试旋转样品台,获得2至3套衍射斑,并记下前次拍照与后次拍照样品旋转的角度(就是相邻晶带轴的夹角)。
如果选区不当,恰好选区内有两颗以上的单晶,获得的衍射花样就是两套以上的单晶衍射花样的叠加,这类衍射花样完全不适合用于新相结构分析,因此通过调整选区,只获得一颗完整单晶的衍射花样是至关重要。
不管是哪类晶系、哪种点阵的新相晶体,当检测面是{100}、{110}和{111}等低指数晶面时,或晶带轴B是[100]、[110]和[111]等对称性高的晶向时,衍射斑点形成的网格对称性最高。
在实践中是边旋转样品台,边观察衍射花样的网格,当出现对称性高的衍射花样时拍照并记下样品台的位置,这就是寻找{100}、{110}和{111}等低指数检测面的衍射花样。
获得低指数检测面的衍射花样,能极大地简化新相晶体结构的解析过程,甚至可以直接获得晶格点阵常数的信息。
一个检测面的衍射花样不能揭示立体的三维信息,即不能解析出三维的晶体结构信息。
因此要适当旋转样品,获得多套衍射花样,在晶系和点阵类型确定的情况下,这个旋转角度也揭示了两个检查晶面之间的夹角,也等于两个对应的晶带轴之间的夹角,是晶体固有结构信息。
三斜晶系和单斜晶系的单晶对称性低,产生衍射花样同样对称性低,其它晶系的单晶产生透射电子衍射花样有好的对称性,其基本晶带轴或低指数检测面的标准衍射花样是非常有限的,并且很有规律,可以对标准衍射花样的形状进行归纳总结,新物相晶体结构的表征会变得非常简单。
立方晶系常见的4种晶体结构的透射衍射花样特征如表1所示,利用晶向夹角公式计算可知,B[001]与B[011]的夹角是45°,B[001]与B[-111]的夹角是54.7°,B[011]与B[-111]的夹角是35.3°。
现有电镜的样品台通常沿水平轴可以正负转动40°,共有80°的变化范围,然而立方晶系三个基本晶带轴的最大角度是54.7°,因此在同一视场,至少可以观察到2个晶带轴的衍射花样。对立方晶体材料而言,根据表2的规律,就可制订实例1至实例3的电镜操作策略。
表2 立方晶系单晶衍射花样特征(*表示长方形的中心有衍射斑点)
BCC常见晶带轴衍射花样特征
实例1,正方形网格衍射花样的晶体结构标定
假若某单晶体在透射衍射观察时出现了正方形网格的斑点,拍下此时的花样,记下此时样品的位置。如果小心把样品台旋转45°,若出现长宽比是√2的长方形网格,并且其对角线交点也有衍射斑点的衍射花样,该晶体就是面心立方结构,如果其中心没有出现衍射斑点,该晶体就是简单立方结构或体心立方结构,如把样品台旋转了54.7°,若出现了等边三角形网格,这时观察等边三角形的边长与正方形的边长若相等,就是体心立方晶体,若等边三角形的边长与正方形的边长相比等于√2,就是简单立方晶体或面心立方晶体。
实例2,长方形网格衍射花样的晶体结构标定
假若长方形网格的长宽比是√2,长方形的中心也有衍射斑点,若把该样品台旋转45°,如果观察到以长方形的短边为边长的正方形网格花样,据此可以确定该晶体是面心立方晶体结构;假若长方形的中心没有衍射斑点,长宽比仍是√2, 把样品旋转45°,如果可以观察到以长方形的短边为边长的正方形网格衍射花样,可以确定该晶体是简单立方或体心立方结构,若把样品旋转35.3°,如果可以观察到等边三角形衍射网格,若等边三角形的边长等于长方形的长边,该晶体就是简单立方晶体;若等边三角形的边长等于长方形的短边,该晶体就是体心立方晶体。
实例3,等边三角形网格衍射花样的晶体结构标定
假若观察到等边三角形网格状衍射斑点,若把样品台旋转54.7°时,观察到正方形网格衍射花样,如果该正方形的边长等于前面的等边三角形的边长,该晶体就是体心立方晶体结构;如果等边三角形的边长与该正方形的边长的比值是√2,该晶体是简单立方晶体或面心立方晶体;若把样品旋转35.3°,如果观察到长方形网格状衍射花样,长方形的长边与等边三角形的边长相等,若该长方形的中心也有衍射斑点,该晶体是面心立方晶体,若该长方形的中心没有衍射斑点,该晶体就是简单立方晶体,如果长方形的短边等于等边三角形的边长,则该晶体是体心立方晶体。
根据菱方晶体的对称性可知,若把样品台旋转60°时,仍观察到全等的等
边三角形网格状衍射花样,此时该晶体结构就是夹角等于60°的菱方晶体。
总结
本文详细描述了晶体取向与透射电子衍射花样之间的本质关系。提出了利用晶体取向计算出透射电子衍射花样的形状特征的方法,利用理论计算方法获得了主要晶系基本晶带轴下衍射花样形状特征,并建立相关数据库。
根据实测透射电子衍射花样特征,与理论花样形状特征比较,直接得出检测结果:晶系、点阵类型、晶带轴,不同方向的2个低晶面指数和晶胞参数。
该透射电子衍射花样解析法被中材新材料研究院采纳,中材新材料研究院设计的透射衍射花样解析软件正在更新,在不久的将来大家能见证这些新功能。
参考文献:
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- 陈亮维,易健宏,虞澜,史庆南著,材料晶体衍射结构表征,北京化工出版社,