第一作者：姜毅、陈震

通讯作者：David A. Muller

通讯单位：康奈尔大学（美国）

研究亮点：

1. 实现了新的空间分辨率世界纪录

2. 极大提高了二维材料原子分辨率图像的质量

直接看清楚材料中的原子排列通常是理解和探索纳米尺度新物理的重要条件。在一次非常著名的演讲中（There's Plenty of Room at the Bottom），诺贝尔物理学奖得主费曼（Richard Feynman）曾说过，在纳米及原子尺度存在大量尚未发现的物理现象。

图片来源于网络

在费曼演讲的那个时代（1959年），最好的电子显微镜的分辨率也只能达到1纳米，远远无法实现直接看到单个原子的愿望。提高透射电子显微镜的空间分辨率是电子显微学家们长期努力的目标之一，原子分辨率的实现更是直接导致了纳米晶和碳纳米管的发现。

然而，分辨率的提高绝非易事。

透射电镜从发明（E. Ruska, 1931）到能看到单个原子（A. V. Crewe, 1970），经过了整整四十年，而到原子分辨率实用化（1980-1990）又至少过了十年。球差矫正器的发明和普遍使用又在差不多二十年之后了。也就是到球差矫正电镜比较普及的今天，我们才真正敢说，对大多数材料都能够得到非常清晰的原子分辨率的图像。

左图，1933年Ernst Ruska的第一台电子显微镜，图片来源于Wikipedia；

右图，2009年第一次实现远亚埃的现代电子显微镜，图片来源于NCEM网站

在2009年，电子显微镜实空间分辨率实现了约0.05纳米的远亚埃（<0.5埃），已经成为分辨率最高的材料成像手段，也是最常用的材料表征工具之一。然而，对于电子束辐照敏感材料，例如二维材料，由于只能选择较低的电子加速电压（60~80 kV）成像，空间分辨率一般很难好于0.1纳米。进一步提高空间分辨率通常需要很复杂和昂贵的色差和高阶球差矫正器，目前技术上尚未成熟。

有鉴于此，康奈尔大学David A.Muller研究组采用一种新的层叠衍射图像重构技术（ptychography）和自主研制的电子探测相机，在低电压（80 kV）成像条件下，实现了0.04纳米的分辨率，刷新了分辨率的世界纪录。

这种成像技术采用原子大小的电子束，采集二维扫描区域每个位置整个会聚束衍射图，再通过成像算法重建出材料的结构。层叠衍射图像重构技术在X射线和光学成像领域已有比较广泛的应用，但是由于传统CCD相机读取速度的限制，在电镜中的应用尚处于起步阶段。要获得很高的分辨率，每个衍射图既不能过饱和又需要在暗场区域采集足够强的信号，因此探测相机需要有很高的动态范围。

为了避免样品的漂移和辐照损伤，相机的读取速度必须足够快。康奈尔大学David A. Muller教授和Sol Gruner教授研究组经过多年的共同研发，设计制造出了基于CMOS技术的电子显微镜像素阵列探测相机（EMPAD）。

这种新的探测相机具有一到一百万电子的超高动态范围，保证非常强的透射束和很弱的衍射束强度仍保持很好的线性关系，同时具有单电子灵敏度和超低的读取噪音，以及每秒钟可以读取超过1100帧的超快读取速度，非常适宜于扫描衍射实验。同时具备上述优点的新的探测相机让这种新的成像技术真正实用化，进而有望逐渐代替传统成像技术。

为了直接在实空间展现出高的分辨率，该工作选择双层带有旋转角的硫化钼二维材料，由于小角度的相对旋转使得上下两层硫化钼的原子在投影方向不重合，产生了从0到0.18纳米的连续原子间距，从而可以直观地标定空间分辨率。下图1比较了同一个区域利用球差矫正电镜目前常用的环形暗场像（ADF）和利用层叠衍射重构得到的图像，其中环形暗场像的分辨率约为0.1 纳米，而层叠衍射重构得到的图像可以清晰地分辨出大于0.04纳米的原子间距，分辨率提高了大约2.5倍，这个分辨率也超过了在高电压下取得的分辨率世界纪录，更是远好于普通成像技术能在二维材料中实现的分辨率。

图1. 直接对比相同样品区域的普通成像技术，环形暗场像（左图）和新的层叠衍射重构图（右图）

该工作也从图像的傅里叶变换衍射谱标定了空间分辨率。如图2所示，使用单层硫化钼样品，仔细比较通常的成像模式和层叠衍射重构技术的原子大小和衍射图扩展的散射角，可以明显看出这种新的成像技术大大突破了透镜光阑决定的瑞利衍射极限，实现了最高约为0.04纳米的可清晰解释的信息传递。另外，分辨率大大提高的同时，图像的衬度也大大地提高了，在重构图里能够非常清晰地看见单个硫原子的点缺陷。

图2. 环形暗场像（上图）和层叠衍射重构图（下图），右边为对应傅里叶衍射图，红色箭头指示单个硫空位的点缺陷。

值得一提的是，从最早只有16x16像素并且不是很可靠，到现在将被应用在全球几十台顶级电镜上，这个新一代的探测相机经过了数人近十年的努力。这种面探测相机有望作为一个普适的探测相机取代现在常用的不同直径的多种环形点探测相机。而这种新的层叠衍射图像重构技术，不需要额外购买新的昂贵的电镜（带球差矫正的电镜的价格通常在几千万人民币/台），可以在常用电镜上使用。该探测相机由康奈尔大学授权Thermo Scientific（原FEI）电镜公司出售，在开始接收订单的一年多时间内，已经收到来自世界各地的几十份订单。

更重要的是，这种成像技术真正使得小于0.05纳米的远亚埃分辨率实用化，并且更好的重构算法还有望进一步提高分辨率。常规成像方法实现的0.05纳米的分辨率只有在高电压>200kV、非常稳定的系统和非常苛刻的条件例如非常低的成像剂量下才能达到，大多数顶级实验室的电镜（包括在康奈尔大学的Titan Themis，分辨率最好只能达到约0.08纳米）都无法实现，通常球差校正电镜验收指标是在200kV或者300kV分辨率好于0.08纳米。但是，该方法可以应用于大的电压范围（20-300kV）和易辐照损伤的样品中，对研究更复杂的材料缺陷，低剂量成像甚至三维重构等技术都可能产生革命性的影响。在二维材料，纳米材料和MOF等材料研究领域将会有非常广泛的应用前景。

该分辨率已经接近原子本身的大小极限，是继球差矫正器实现远亚埃分辨率十年之后空间分辨率的又一次重大突破。

参考文献：

1. Yi Jiang*, Zhen Chen*, David A. Muller etal., Electron ptychography of 2D materials to deep sub-ångström resolution. Nature2018, 559, 343–349.

2. DOI:10.1038/s41586-018-0298-5

3. https://www.nature.com/articles/s41586-018-0298-5