透射电镜的原子成像之路

 

原子是构成我们这个世界上物质的单元,是维持某一元素具有其化学特性的最小粒子。普遍认为古希腊哲学家德谟克里特提出的“原子论”应当是最接近现代科学认识的理论形态。他的学说用原子这一概念来指称构成具体事物的最基本的物质微粒,是不可分割的。他指出,原子体积微小,是眼睛看不见的,即不能为感官所知觉。在近代物理学发展中,“原子”已从一个抽象的哲学概念成为了基本的科学理论。人们早在上世纪初已确认原子的存在以及原子的内部结构,但真正让我们“看到”原子在物质(主要是晶体)内的排布,则要归功于上世纪中叶发展起来并在现代科学研究中大放异彩的电子显微镜,这正是本文的主角。

 

 

光学显微镜的极限

 

要了解电子显微镜,我们还得从光学显微镜说起。在生活中,当我们需要放大观察一些小东西时,首先想到的就是放大镜,即光学凸透镜。凸透镜利用光线通过透镜时发生的折射使其聚焦,从而达到放大被观察对象的目的。常用的现代光学显微镜则是多个光学透镜的组合,其中起放大作用的目镜和物镜就是凸透镜。在我的记忆中,中学时候第一次接触到光学显微镜就是利用它观察洋葱表皮细胞(尺寸约几十微米)。

 

 

 

利用光学显微镜,法国化学家巴斯德还看到了细菌(尺寸约0.5—5微米),并发展了细菌理论。但是,当他想观察某种比细菌更小的致病生物时,他却劳无所获。后来证明这种生物即为病毒(尺寸一般小于0.1微米,也即100纳米)。

 

 

 

有的读者可能会想,要是能提高显微镜放大倍数是不是就能看到了?答案是否定的。即使放大倍数再高的普通光学显微镜也无法做到这一点。在此需要指出的是,人们常常把显微镜的分辨能力用放大倍数来衡量,事实上,评价显微镜能力的指标应该是分辨率!它指的是显微镜能帮助人眼将相邻的两点区分开来的这两个点之间的最小距离。

 

 

 

德国物理学家阿贝指出,决定分辨率的因素取决于观察时所用光源的波长,对于普通光学显微镜使用的可见光源(可见光波长范围为390—760纳米),其分辨率仅能达到三百纳米,小于这一尺寸的东西,是无法通过光学显微镜看到的。对原子而言,其大小相比于细菌好似一颗小玻璃珠相比于足球场,用光学显微镜去看它们显然更是无能为力。

 

 

电子显微镜问世

 

 

在光学显微穷途末路之时,人们发现了电子波。这要归功于法国物理学家德布罗意提出的波粒二象性的设想,即电子既可以视为粒子,也可以用波来描述,并且他还给出了电子波长和电子运动速度的反比关系。如果给电子足够的加速电压,比如60千伏,那么其波长仅有0.005纳米,如果用这么小波长的波作为光源制作显微镜,那就完全可以使显微镜的分辨率成千上万倍的提高,甚至可以分辨出晶体中的原子来。但是问题又来了,我们前文中说道,光学显微镜的重要部件是用以聚焦光线的凸透镜,可是如何才能使电子束聚焦呢?

 

 

 

德国物理学家布施在1926到1927年间发表了系列论文,表明电磁场对电子束正好具有透镜聚焦的作用。也正是此时,电子显微镜的发明者——恩斯特∙鲁斯卡,刚刚踏入德国柏林高等工业学院攻读博士学位,他的研究课题正是磁场对阴极射线即电子束的聚焦。仿佛电磁透镜的理论都是为他准备好的,在他进入科学殿堂后很短的时间,他和导师马克思∙诺尔于1929年制作了世界上第一个电磁透镜,实现了对电子束的聚焦功能。此后两年,两人再接再厉,成功制造出了历史上第一台电子显微镜的雏形。1933年,鲁斯卡自己独立完成了新的设计,制造了第二版的电子显微镜,在此后几十年,电镜的原理和设计基础都没有离开这一台的样式。1986年,80岁的鲁斯卡因此获得了诺贝尔物理学奖。

 

 

 

在鲁斯卡和诺尔发明第一台电镜之后的十年,许多学者和商业公司都加入到电镜的研究和开发中来,电镜也发展的日渐成熟,分辨率得到进一步提高。值得一提的是,在电镜中由于中间镜的引入,使得电镜不仅可以成像,还可以同时获得电子穿过晶体样品后发生衍射的衍射花样,可用以鉴定晶体点阵类型,这也极大的推动了冶金科学的发展。

 

 

追求原子级分辨率之路

 

 

追求更高的分辨率本身就是发明电镜的初衷,加之电子光源带来的理论分辨率完全低于晶体中的原子间距,因此对晶体中晶格乃至原子的成像自然就成为人们的下一步目标。 1956年,蒙特发表了使用分辨率和0.8纳米的电镜观察到肽化氰铜晶体中间距为1.2纳米的条纹照片,是人类首次直接观察到了晶体中的晶格。此后,随着电子显微镜分辨能力的进一步提升以及高分辨电镜实验技术的完善,人们开始追求晶体点阵的二维成像,即真正的点阵像。世界上第一张二维原子分辨率的电子显微像是1971年饭岛澄男博士在美国亚利桑那州立大学考利教授的带领下获得的钛铌氧化物(Ti2Nb10O29)晶体沿b晶带轴拍摄的。这张照片中的点分辨率达到了0.35纳米,部分原子的占位可以分辨出来。这代表了当时人们在显微科学上的最高技术。也正是由于饭岛博士具有高超的电子显微技术和学识,他又在90年代发现了碳纳米管,引发了全世界对碳纳米管的研究热潮,这是后话。

 

 

 

在80—90年代,普通的商业电子显微镜已可获得低于0.2纳米的点分辨率,对于普通的单质金属研究已足够(比如铝的晶格间距为0.405纳米,铜为0.36纳米),但对于多数化合物来说,人们并不满足(比如氧化铝中铝原子和氧原子的键长仅有0.085纳米)。这促使科学家和显微镜制造商继续探索具有超高分辨率的电镜。原则上来说,由于电子的波长在数量级上远小于此,达到这一分辨率目标也并非不可能。可是,由于显微镜系统本身存在的一些物理缺陷——我们称之为像差,使得电子显微镜在正常的加速电压下(通常为100-300千伏)获得0.15纳米以下的分辨率是难以企及的。而电磁透镜的像差本身,虽然理论上是可以通过多级透镜的设计消除的,但是由于复杂的多级透镜加工及排放精准性的高难度而无法实现。此时人们想到的一个办法是,提高加速电压,从而获得更小的电子波长。于是一些高压电镜应运而生,例如日本大阪大学的3000千伏超高压电镜,其高度就有15米。但是一方面由于造价昂贵,另一方面由于过高的加速电压使得被研究的样品辐照损伤太大而无法观察,因此这些电镜并没有太大的市场。

 

 

这一状况直到上世纪90年代末,电镜分辨率才发生了惊人的提升,原因在于能消除像差的神奇——像差校正器居然被发明出来了,当然也部分归功于此时精密加工技术和计算机能力的大幅提高,发明者主要是德国达姆施塔特工业大学的哈莱得.罗斯(现在乌尔姆大学)和他的学生海登,以及剑桥大学毕业后到美国工作的克里法奈。当然,研发像差校正器的过程也是极其艰辛和漫长的。终于在1997年,他们获得了砷化镓(GaAs)中真正的原子结构像,其中点间距0.14纳米的Ga原子和As原子可以清楚分开。此后,像差校正势不可挡,商业像差校正电镜也随即而来。目前,商业级的显微镜,分辨率也可以轻松达到0.07纳米,上文提及的氧化铝中铝原子和氧原子也可以清晰分辨。

 

 

最后,前文中涉及的所有电子显微工作,其实质上都是物质在二维空间(照片)上的投影,包括对原子的成像,也仅表示整个原子柱轴向的投影,好比我们沿糖葫芦串棍子的方向观察糖葫芦。在追求电子显微镜高分辨能力的同时,科学家们自然不甘心于二维投影。在电子显微镜中的三维成像,一直也是显微学研究的重要议题。目前通过一些方法探索,我们甚至可以看到晶体在三维空间的原子排布,今后有机会再向大家介绍。